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油脂在储藏过程中，由于受到空气、温度、光照、水分、金属离子和油脂本身的脂肪酸组成等因素的影响，会发生一系列的化学变化。油脂氧化首先产生过氧化物，过氧化物极不稳定，很容易分解成低分子醛类或酮类物质，这些物质不仅使油脂的风味变差，降低油脂的营养价值，而且会引发很多疾病\[1\]。油脂的氧化酸败是影响油品储藏稳定性的主要因素\[2\]，而传统的储藏技术大多难以防止油脂储藏过程中的氧化酸败，因此20世纪80年代以来人们将防止油脂氧化酸败的重点放在了油脂抗氧化剂和充惰性气体的研究应用上。
添加抗氧化剂不可避免地存在残留问题，选择食用植物油充氮保鲜是目前油脂行业普遍采用的方法\[3-4\]。惰性气体气调除氧储油技术，通过降低储油容器内的氧气分压，阻止或降低油脂在空气中的自动氧化作用，是一种经济有效的减缓油脂品质劣化的储藏技术。目前，对不同油品充入氮气保鲜的充氮技术研究较多\[5-9\]，使用液氮保鲜技术的研究却很少。随着包装车间灌装线的大型化、自动化、高速化、智能化的发展，PET瓶或玻璃瓶从灌装到封盖的时间间隔大幅缩短，使用氮气置换包装瓶上部空间空气的效率下降，同时为降低生产成本，工厂普遍采用更为轻量化的PET瓶，增加了装箱、运输过程中包装瓶受损的概率，而加注液氮为解决这些问题提供了可行性。现代液氮注射系统采用火箭隔热技术，注射精准，可自动调节，自动跟踪，全程防冻结保护，液氮利用率大大提高。一级大豆油PET瓶灌装后进行封口之前，注射-196℃的液氮，液氮在短时间内吸收热量，体积膨胀700倍，变成氮气，其优点是：①把瓶内的空气（特别是氧气）赶走；②瓶中产生内压，使产品在环境温度降低时不易瘪瓶，不至于在包装及搬运过程中变形；③可降低PET瓶质量，节约包装成本费用。
大豆油含有较多的不饱和脂肪酸,在储藏和加工过程中,容易受到外界因素影响,发生氧化变质。通常情况下，食用油储藏在8～35℃的室温环境区间内，极端情况下以华中地区为例室外油罐中油温夏季最高在42℃左右，冬季最低7℃左右。而温度对食用植物油酸价和过氧化值影响显著，低温环境下食用植物油的氧化稳定性明显高于高温环境下\[10\]。因此，针对不同温度条件下，储藏过程中有无加注液氮的一级大豆油进行品质变化规律研究，并对加注液氮的理论成本进行分析，旨在为一级大豆油加注液氮储藏提供理论依据和技术参数，为包装油加注液氮的实际应用提供参考。
1材料与方法
1.1试验材料
1.1.1原料与试剂
一级大豆油（5L）,购自哈尔滨大型大豆油生产厂家，为同一批次；液氮，99.99%~99.999%。
异丙醇、乙醚、酚酞指示剂、冰乙酸、三氯甲烷、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、可溶性淀粉，均为分析纯。
1.1.2仪器与设备
ME204电子天平，梅特勒-托利多；TH-80CH恒温恒湿箱，东莞永雄检测仪器有限公司；GT-2000氮气浓度分析仪，深圳市科尔诺电子科技有限公司；PTM600氧气浓度分析仪，深圳市逸云天电子有限公司；G-3000型液氮加注机，佛山博敏工业设备有限公司。
1.2试验方法
1.2.1酸价和过氧化值的测定
酸价的测定参照GB5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》；过氧化值的测定参照GB5009.227—2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》。
1.2.2液氮加注方法
油脂在包装车间被灌装机灌装进5LPET瓶后，封盖前的4s间隙加注液氮0.20g，液氮进入PET瓶后迅速汽化，将瓶子上部空间的氧气置换成氮气，使瓶内上部空间氮气体积分数升高至95%。
1.2.3一级大豆油储藏
以储藏温度（20、25、40℃）和是否加注液氮为影响因素进行试验。先测定各个试验组的酸价、过氧化值的初始值；然后在加注液氮组的一级大豆油5LPET瓶内加注液氮，加注量为0.20g，未加注液氮组不做处理；将加注液氮组和未加注液氮组分别放入恒温恒湿箱，温度分别维持在20、25、40℃，每月取样对大豆油的酸价和过氧化值进行测定。
2结果与分析
2.1一级大豆油的过氧化值及酸价初始值
对成品包装一级大豆油的酸价和过氧化值进行测定，结果见表1。
由表1可知,成品包装一级大豆油的酸价（KOH）和过氧化值分别为0.07mg/g和0.30mmol/kg,均远低于GB/T1535—2017《大豆油》限值。
2.2酸价变化
油脂酸价是评价一级大豆油储藏品质的重要指标之一，也是反映油脂水解酸败的重要指标。酸价高，表明大豆油因水解产生的游离脂肪酸多。加注液氮组和未加注液氮组的一级大豆油酸价变化情况如图1所示。
由图1可知，随着储藏时间的延长，一级大豆油酸价逐渐增加。以40℃未加注液氮组储藏的一级大豆油酸价增加最为快速，第8个月的酸价(KOH)为0.48mg/g，接近GB/T1535—2017《大豆油》规定的上限值0.5mg/g。变化最为平缓的是20℃加注液氮组，第8个月的酸价(KOH)为0.19mg/g。
值得注意的是，在40℃条件下，加注液氮组一级大豆油的酸价(KOH)在第8个月达到0.44mg/g，接近0.50mg/g。因此特定条件下，较高的温度会使一级大豆油酸价迅速增加，此情况下液氮对酸价增加抑制作用较弱。
在相同温度条件下，相较未加注液氮组，加注液氮组的酸价增长均缓慢。常温条件下加注液氮对一级大豆油在储藏过程中的酸价增加有很好的抑制作用。
2.3过氧化值变化
油脂在整个储藏过程中，过氧化值并非都是增加的。这是因为油脂氧化时，在生成过氧化物、氢过氧化物及环过氧化物外，这些过氧化物也分解、聚合，所以过氧化值有一定的波动\[11\]。加注液氮组和未加注液氮组的一级大豆油过氧化值变化情况如图2所示。
由图2可知，随着储藏时间的延长，一级大豆油的过氧化值总体先升高后逐渐降低。在20、25℃条件下，过氧化值变化较为缓慢，在40℃条件下，过氧化值变化较快。在25℃条件下，未加注液氮的一级大豆油在第5个月过氧化值超过GB1535—2017《大豆油》规定的上限值。20、25℃条件下，加注液氮储藏的一级大豆油过氧化值均未超过5mmol/kg。
值得注意的是，在40℃条件下，加注液氮组的一级大豆油在第3个月过氧化值达到4.8mmol/kg，接近5.0mmol/kg。因此特定条件下，较高的温度会加快一级大豆油的氧化反应速率，使其过氧化值迅速增加，此情况下加注液氮对过氧化值增加抑制作用虽然明显，但在3~5个月内会存在品质不合格的安全隐患。
在相同温度条件下，相较未加注液氮组，加注液氮组的过氧化值增加缓慢，主要是因为加注液氮后，可降低油瓶中总的残氧量，大豆油中的含氧量下降。常温环境下加注液氮对一级大豆油在储藏过程中的氧化稳定性有很好的保护作用。
2.4理论成本分析
本分析假定液氮无损耗，且不考察上下游工艺优化调整引起的生产运营成本变化。
2.4.1理论液氮消耗量计算
利用理想气体状态方程式计算1g液氮汽化后产生0.06MPa压力气体的体积（V）：
V=nRT/P=（1/28×8.314×298）/60000=1.4747×10-3（m3）≈1475（mL）
式中：n为摩尔数，1g液氮的物质的量为1/28mol；R为理想气体常数,8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，假定为25℃，298K；P为内部压力,假定60000Pa。
不计算管道、快速回温、蒸发、振动等氮气损耗，1g液氮汽化后产生0.06MPa压力气体，理论体积为1475mL。基于包装一级大豆油5LPET瓶顶部空间120~150mL，考虑到灌装过程中的氮气损耗及灌装后瓶内上部空间氮气浓度要求，每5LPET瓶中加注0.20g液氮。
2.4.2理论液氮价格计算
国内食品级液氮的价格因地域不同存在较大差异，按照4元/kg计算得1g液氮约0.004元。每5LPET瓶中加注0.20g液氮，作为辅助物料的液氮成本仅0.0008元。按照常温下一级大豆油的容重0.92t/m3，换算为1t一级大豆油，液氮成本为0174元。基于目前国内主要油脂工厂一级大豆油包装车间，每小时6000瓶5L的灌装线来计算，按照每天运行20h，则每天液氮成本约96元，生产成品包装油552t。
3结论
研究了一级大豆油储藏过程中，在不同温度条件下是否加注液氮对大豆油酸价和过氧化值的影响。结果表明，一级大豆油在储藏过程中，酸价逐渐升高，过氧化值总体先升高后降低，40℃酸价和过氧化值变化较快。常温环境下加注液氮对一级大豆油在储藏过程中的酸价增加有很好的抑制作用，对大豆油的氧化稳定性有很好的保护作用，有利于保证油品品质，延长包装成品油货架期。经理论计算，小包装车间灌装1 t一级大豆油，液氮成本为0.174元。下一步可通过构建散油添加TBHQ、加注液氮、既添加TBHQ又加注液氮的3种运营模式，分别模拟18个月保质期内的常温储存，定期检测其酸价、过氧化值、水分等指标，对比3种模式的技术经济性，并考察实际生产运营中液氮的损耗、上下游工艺优化的费用、效益的分析，以期对大豆油工业生产、绿色储油、小包装灌装起到一定的理论指导作用。
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