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何则强1,2，熊利芝1,2，梁 凯1
（1.吉首大学 生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000； 2.中南大学 化学化工学院，长沙 410083）
摘要：用SnO2固载磷钨杂多酸(PW12/SnO2)催化合成α－亚麻酸植物甾醇酯，研究了醇酸摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间等因素对酯化率的影响。实验结果表明：PW12/SnO2是合成α－亚麻酸植物甾醇酯的优良催化剂，在植物甾醇与α－亚麻酸摩尔比为1∶
3，催化剂用量为（占总反应物料的质量分数）0.6%，温度50 ℃，反应时间5
h条件下，植物甾醇的酯化率为85.92%，所得产品α－亚麻酸植物甾醇酯的纯度为91.7%。
关键词：固载杂多酸；SnO2；α－亚麻酸；植物甾醇；α－亚麻酸植物甾醇酯
中图分类号：TQ645;R97 文献标志码：A 文章编号：1003－7969(2010)02－0033－04
Synthesis of phytosterol esters of α-linolenic acid
by catalysis of PW12/SnO2
HE Zeqiang1,2,XIONG Lizhi1,2,LIANG Kai1
（1. College of Biology and Environmental Sciences,Jishou University,Jishou 416000,Hunan,China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
Abstract：Phytosterol
esters of α-linolenic acid was synthesized by catalysis of SnO2
supported PW12 (PW12/SnO2),and the effects of molar ratio of phytosterol
to α-linolenic acid,reaction temperature,catalyst dosage and reaction
time on the esterification rate were investigated.Results showed that
PW12/SnO2 was a good catalyst to synthesize phytosterol esters of
α-linolenic acid.The optimum conditions were as follows:molar ratio of phytosterol to α-linolenic acid 1∶ 3,reaction temperature 50 ℃,catalyst dosage 0.6% (based of feed stocks mass),reaction time 5 h.Under the optimum conditions the esterification rate reached 8592%.The purity of the finished product was 91.7%.
Key words：supported heteropolyacid;SnO2;α-linolenic acid;phytosterol;phytosterol esters of α-linolenic acid
植物甾醇是以环戊烷全氢菲为骨架（又称甾核）的一类天然活性物质，主要包括β－谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇等，产品一般从植物油精炼时的脱臭馏出物中提取，目前国内已有大规模工业化生产。植物甾醇能有效降低有害低密度胆固醇(LDL)的水平，而不影响有益高密度胆固醇(HDL)的水平［1-3］。植物甾醇是国际营养学会推荐的未来十大功能性营养成分之一。
游离甾醇在水和油中溶解度小的特性限制了它的应用，但是甾醇酯相对甾醇具有更好的脂溶性和更高的降胆固醇的效果［4］，目前国外市场已成功开发出添加了甾醇酯的人造奶油、黄油、食用油等功能保健食品［5,6］，在医药和化妆品方面［7］也得到了广泛应用。目前国内外生产甾醇酯的方法有化学合成法和酶催化合成法，生物酶成本较高目前仅限于实验室操作，因此多采用化学合成法。植物甾醇酯包括甾醇乙酸酯、中短链脂肪酸甾醇酯和长链脂肪酸甾醇酯几类，特别是功能性脂肪酸甾醇酯更是国内外研究的热点，但α－亚麻酸甾醇酯的报道较少。刘昌盛等［8］人利用微波加热快、操作方便、收率高的优点，研究了微波辐射条件下合成α－亚麻酸植物甾醇酯的工艺条件。
杂多酸作为一类新型的催化材料受到研究者们的广泛重视。具有Kiggin结构的杂多酸，结构确定，热稳定性高，酸性强于硫酸等矿物酸，具有电子和质子转移或储藏能力，能够促使反应中间体的生成并提高其稳定性，这种结构极适合作催化剂［9,10］。但纯固体杂多酸比表面积小（1~10
m2/g）、易溶于水、易流失，因此在实际应用中需要将杂多酸负载于合适的载体上［11］以增加比表面积，提高其催化性能。常用的适宜载体主要有活性炭、离子交换树脂、分子筛、层状膨润土等。最近有人采用纳米级固载，以TiO2、SiO2和活性炭为杂多酸的载体作为催化剂合成有机酯［12,13］。SnO2是一种两性化合物，其特殊的结构使其具有一定的催化性能，又在生产中很容易制成细小的固体粉末，具有相当大的比表面积。故本研究选择SnO2作为磷钨杂多酸（PW12）的固载体，研究SnO2固载杂多酸（PW12/
SnO2）对合成α－亚麻酸植物甾醇酯的催化性能，并研究了催化反应的最佳条件。
1 材料与方法
1.1 材料、设备
95%的植物甾醇，购自武汉凯迪化工有限公司；75%的α－亚麻酸、SnO2粉末，自制；钨酸钠、乙醚、无水乙醇等试剂均为分析纯。
LXJ-ⅡB型离心机，上海安亭公司；NEXUS型傅里叶红外分光光度计，美国Thermo公司；6890N气相色谱仪，美国Agilent公司；DZF-6050真空干燥箱，上海索谱公司；D/max-3C
型X-射线衍射仪，日本理学公司；H-7000FA透射电镜，日本日立公司。
1.2 磷钨杂多酸的制备
取10
g钨酸钠溶于盛有15 mL蒸馏水的烧杯中，加热至近沸，然后边搅拌边慢慢加入1.6
g磷酸氢二钠，待全部溶解后，逐滴向烧杯中滴加浓盐酸，调节pH至1~2，得到淡黄色溶液，冷却过滤，将滤液移到分液漏斗中，加入乙醚，然后逐滴滴加1∶
1硫酸，静置分层，分出下层，可得磷钨杂多酸(H3PW12O40·xH2O)(简称PW12)， 产品为深绿色晶体，重结晶烘干备用。
1.3 PW12/SnO2的制备
按所需的比例称取一定量的磷钨杂多酸，溶解于一定量的无水乙醇中，加入SnO2固体粉末，放于磁力搅拌器上，置于通风柜中，搅拌直至乙醇挥发完毕。再把固体放在马福炉中，300
℃下活化4 h，存于干燥锥形瓶中，备用。
按此法，分别制备固载量为5%、10%、15%、20%、25%的催化剂（单位质量的SnO2固体粉末上固载的磷钨杂多酸所对应的质量分数为固载量）。
1.4 植物甾醇与α－亚麻酸的酯化反应
在装有温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中，加入03
mol α－亚麻酸以及一定量的植物甾醇、催化剂，开动搅拌器，于一定温度下反应1~9
h。反应结束后，反应混合物经硅胶柱层析分离，为环己烷－无水乙醚（体积比为19∶ 1）洗脱，得到淡黄色产品。参照文献［8］计算植物甾醇酯化率。
酯化率=(1-m2/m1)×100%
式中：m1——酯化反应前体系中甾醇质量，g;
m2——酯化反应后体系中甾醇质量，g。
2 结果与分析
2.1 催化剂PW12/SnO2特性分析
2.1.1
X-射线衍射（XRD）分析
图1是PW12、SnO2和PW12/SnO2的XRD谱图。从图1(a)可知，合成的PW12样品在6°～10°、15°～22°、24°～30°、33°～36°处出现了12-磷钨杂多酸的特征峰，说明合成样品是具有Kiggin结构的12-磷钨杂多酸。与图1(a)相比，图1(c)在6°～10°出现微弱的磷钨杂多酸的特征峰，在其他范围内衍射峰的位置出现宽化现象，与纯SnO2的吸收峰图1(b)相似。说明在PW12/SnO2中PW12处于无定形态，PW12/SnO2是一种非晶态复合物。
2.1.2
透射电镜（TEM）分析
图2是催化剂PW12/SnO2的TEM分析。从图2可以看出，催化剂由很多颗粒组成，颗粒分布均匀，颗粒之间有一定的团聚现象。从TEM图中可以估计，催化剂的平均颗粒尺寸在20~40
nm之间。较小的颗粒尺寸将使催化剂具有较大的比表面积和更多的催化活性位置，更有利于催化剂催化性能的发挥。
2.2 单因素实验
2.2.1 反应温度对酯化率的影响 在α－亚麻酸0.3 mol，醇酸摩尔比1∶ 3，反应时间5
h，催化剂用量(占总反应物料的质量分数，下同)0.6%的条件下，考察反应温度对酯化率的影响，结果见图3。图3表明，酯化率随反应温度的升高而增大，在温度为50
℃以下时酯化率随温度升高增加很快，但当温度超过50 ℃后，尽管酯化率随温度升高也呈增加之势，但增加的幅度不及50
℃以下的明显。这可能是因为温度升高虽然能够增加反应的活化能，促进酯化反应的进行，但温度太高，可能会造成催化剂失活，导致酯化率增加幅度下降。综合考虑，选择50
℃为合适的反应温度。
2.2.2
催化剂用量对酯化率的影响 在反应温度50 ℃，α－亚麻酸0.3 mol，醇酸摩尔比1∶ 3，反应时间5
h条件下，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见图4。图4表明，植物甾醇的酯化率随催化剂用量的增加而增大，但催化剂用量过多，反应的选择性降低，使酯化率下降。同时还会导致蒸馏后残液和残渣量增加。因此，催化剂的适宜用量为0.6%。
2.2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响 酯化反应是一种可逆反应，当反应过程处于平衡状态时，可将其
中一种反应底物添加过量，这样能促使反应向正方向进行。本实验采用的两种原料中，α－亚麻酸价格相对便宜，因此采取过量添加α－亚麻酸来促进反应的进行。在反应温度50
℃，α－亚麻酸0.3 mol，催化剂用量0.6%，反应时间5
h条件下，考察醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图5。图5表明，随着醇酸摩尔比的增大，酯化率迅速增大，当醇酸摩尔比为1∶
3时，酯化率达到最大值，再继续增大醇酸摩尔比，酯化率反而降低，故适宜的醇酸摩尔比为1∶ 3。
2.2.4
反应时间对酯化率的影响 在反应温度50 ℃，α－亚麻酸0.3 mol，催化剂用量0.6%，醇酸摩尔比1∶
3条件下，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图6。图6表明，在反应进行的前5 h 之内，酯化率增加很快，之后增加速度减缓，因而最佳反应时间为5
h。
在单因素实验得到的最佳工艺条件下，即α－亚麻酸0.3
mol，醇酸摩尔比1∶ 3，催化剂用量0.6%，50 ℃反应5
h，进行合成实验，植物甾醇的酯化率可达85.92%。由于在酯化反应过程中，催化剂始终呈固体不溶于反应体系，为了测试催化剂的重复使用情况，在最佳条件下反应结束后经冷却、倾析分离出反应液进行蒸馏，催化剂留于瓶内不经任何处理作重复使用实验，结果见图7。由图7可见，催化剂重复使用5次后酯化率仍然达到83.12%，表明PW12/SnO2催化剂有良好的重复使用性。
粗产品经碳酸氢钠溶液和乙醇洗涤后，纯度达到91.7%，产品红外扫描图如图8所示。在图8上1
738.57 cm-1处的峰是 CO 强吸收峰，在1 283.72 cm-1处 COC 的不对称伸缩振动和1 035.13 cm-1附近的
COC 的对称伸缩振动的存在说明产物分子中存在酯键，2 926.38 cm-1和2 855.81 cm-1处的峰对应着 CH 振动峰，而3
011.63 cm-1附近的吸收峰则为不饱和双键的峰。红外光谱解析证明合成的产物为α－亚麻酸植物甾醇酯。
3 结 论
(1)PW12/SnO2催化合成α－亚麻酸植物甾醇酯的最佳工艺条件为：α－亚麻酸0.3 mol，醇酸摩尔比1∶ 3，催化剂用量为0.6%，50 ℃反应5 h。最佳条件下植物甾醇的酯化率可达85.92%，所得α－亚麻酸植物甾醇酯纯度达到91.7%。
(2)PW12/SnO2催化剂制备简单、活性高、寿命长、无腐蚀和污染，是一种具有广泛应用前景的新型环境友好催化剂。
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